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海藻酸淀粉羧甲基纤维素共混膜的结构与性能研究

发布日期:2015-04-09 16:02:51
 共混膜 
   海藻酸納(sodium alginate, Al - Na)是存在于 褐藻类中的一种天然高分子,由D-甘露糖醛链段 和L -古洛糖醛链段交替结构组成m ,由于其良好 的生物降解性和生物相容性,共混膜已被广泛地应用于化 学、生物、医药、食品等领域;并以其良好的成膜性 而被广泛应用于多种用途的膜材料制备;然而,海藻酸钠膜质脆,且耐水性极差,应用上受到限 制淀粉是由许多葡萄糖单元经糖苷键连接而成 的可再生天然高分子物质,因其来源丰富、价格便 宜和可生物降解性,淀粉基可降解塑料一直是人们 研究的热点&-10 ,但由于纯淀粉膜存在机械性能、 阻湿性、耐水性以及加工耐热性均较差等缺点,且 淀粉又是微生物的营养源,从而使它的应用受到一 定的限制111-12 •羧甲基纤维素钠(sodium carboxym- ethyl cellulose, cmc)是纤维素重要的衍生物之一, 来源广泛,价格低廉,也具有优良的成膜性能和可 生物降解性,可作药品基质、生物基质和生物制品 载体等使用113-15 .为了克服单一聚合物海藻酸钠、 淀粉制备材料的缺点,改善材料的理化性能和热稳 定性,进一步拓宽海藻酸钠和淀粉的应用领域,本 文做一种新的尝试,将海藻酸钠、淀粉和羧甲基纤 维素三者同时共混制备一种新型共混膜,用红外光 谱、X -射线衍射、原子吸收光谱、扫描电镜、热重分 析和差示量热扫描等对共混膜的结构进行表征,并 测定不同配比共混膜的抗张强度、断裂伸长率、吸 水率和水蒸汽透过率,为制备新型可生物降解材料 提供基础数据。
  
  1实验部分1.1材料和仪器1.1.1材料和试剂海藻酸钠(上海化学试剂公 司,化学纯);羧甲基纤维素钠(钠含量6.5% ~ 8.5%,成都科龙试剂厂);淀粉、氯乙酸、无水乙醇、 氢氧化钠、无水氯化钙等均为分析纯。
  
  仪器 ThermoFisher Nicolet 6700 傅立叶变 换红外光谱仪(美国Nicolet公司);X ’ Prt Pro型 (Philips, Netherlands) X -射线衍射仪;JSM - 5900LV扫描电镜(日本JEOL公司);TAS986石墨 炉原子吸收分光光度计(北京普析);SDTQ600热分 析仪(美国TA公司)。
  
  1.2实验方法1.2.1共混膜的制备分别配制质量分数3%海 藻酸钠溶液(海藻酸钠溶于蒸馏水中过滤而得),质 量分数3%羧甲基纤维素钠溶液,将两种溶液与质 量分数5%的淀粉溶液按一定比例于45 °C热水浴瓶中。然后将膜样紧密覆盖在称量瓶口上,并用橡 lemic Journal Electronic Pub中充分混合,减压脱泡后倒入成膜模具中,再将膜 置于质量分数3%的CaCl2溶液中凝固30 min,经 水洗,再放于质量分数1%的盐酸水溶液中浸泡20 min,制得共混膜。取下膜,用蒸馏水洗涤、晾干。干 膜保存于干燥器中。不同混合比例共混膜的组成及 表示符号如表1所示。
  
  表1各种膜的组成及表示符号Table 1 Contents and identification mark of three polymers in twelve blend films膜的组成/%Al-Na淀粉CMCASC-133.344.522.2ASC-237.522. 537. 5ASC-341.733. 325.0ASC-445.518.136. 4ASC-527.236.436. 4ASC-635.728.635.7AC75.00. 025.01.2.2共混膜的结构表征3种纯聚合物及其共 混膜的FT - IR光谱用傅立叶变换红外光谱仪薄膜 扫描分析;其衍射谱图由X -射线衍射仪记录,电 压40 kV,电流45 mA,扫描角度5° ~50°,扫描速度8°/min,相对结晶度+FJ x100%,Fc 和圪分别为晶区和非晶区面积。共混膜经液氮冷脆断 裂,真空喷金后用扫描电镜观察其截面形貌并拍照。 1.2.3共混膜的热稳定性分析用SDTQ600热分 析仪对共混膜进行差示量热扫描(DSC)分析和热 重(TG)分析。
  
  共混膜的Ca2+含量测定膜中Ca2+含量 用原子吸收光谱仪测定M .
  
  共混膜的性能测试共混膜的抗张强度及 断裂伸长率按照国家标准GB4456 -84进行测试。 用于吸水率测试的共混膜厚2 ~3 mm.本实验中共 混膜的吸水率的测定方法:将膜样剪成2.0 cm X 2.0 cm膜片,浸入蒸馏水的称量瓶中室温静置48 h,小心取出膜片,用滤纸吸干表面的水分后称重(%),重复此操作至恒重,然后将湿膜于60 °C下减 压干燥48 h至恒重(W2),吸水率Q = (R - W2) /I 水蒸汽透过率(PH2。)测试参考文献[16]的方 法,称取3 g无水CaCl2置于25 mm X 40 mm称量皮筋固紧,放入干燥器中。再在干燥器底部放一盛有饱和NaCl溶液的小烧杯,于25 C保持75%的相 对湿度。为确保溶液一直处于饱和状态,小烧杯中 应有少量未溶的NaCl固体。每24 h称一次称量瓶 的质量,至称量瓶质量变化趋于稳定。水蒸汽透过 率按下式进行计算PH2〇 = (m2 - mt) /tS,其中,%和%为称量瓶最终和起始质量,S为膜片 的有效面积,为天数。膜样厚度为2结果与讨论2.1共混膜的结构表征2.1.1红外光谱分析海藻酸钠、淀粉、羧甲基纤 维素及其共混膜的红外光谱如图1所示。海藻酸钠 的红外光谱图中,在3 260 cm-1处的吸收峰归属 为一0H的伸缩振动峰,1 607和1 411 cm-1处的吸 收峰分别归属于海藻酸钠的COO —的对称伸缩振 动和不对称伸缩振动。淀粉的FT - IR图中3 392 cm-1为一OH吸收峰,2 929 cm-1处为C一H伸缩振 动吸收峰,647 cm-1处为缩醛基中C—O键的伸 缩振动吸收峰,在1 384、417和1456 cm-1处的吸 收峰为淀粉C一O伸缩振动和一OH面内弯曲振动 耦合产生的吸收峰,155 ~1 023 cm-1的3个吸收 峰表示分子中a型糖苷键的存在。羧甲基纤维素钠 的FT - IR光谱图中3 430 cm-1为一OH吸收峰, 2 922cm-1为C—H伸缩振动峰,1 601 cm-1的吸收峰为分子中COO—和C =O伸缩振动峰,1 418cm-1为C—H弯曲振动吸收峰,1 385和1 327 cm-1 为C+O伸缩振动和O+H弯曲振动耦合产生的吸 收峰,1 140 ~1 028 cm-1的3个吸收峰表示分子中 P型糖苷键的存在,其中,140 cm-1为纤维素分子 中醚键化一?一⑴伸缩振动峰。
  
  比较3种纯聚合物及其海藻酸钠/羧甲基纤维 素二元共混膜(AC)和海藻酸钠/淀粉/羧甲基纤维 素三元共混膜(ASC)的红外光谱图可知:单一聚合 物共混并经CaCl2交联和酸处理后,其谱图主要发 生了以下变化:第一,淀粉在3 392 cm-1,羧甲基纤 维素在3 430 cm-1,海藻酸钠在3 260 cm-1处的吸 收峰,在二元共混膜AC和三元共混膜ASC -3、 ASC -6中依次位移至3 430、414和3 400 cm-1处。与海藻酸钠和淀粉比较,二、三元共混膜中的对 lishing House. All nghts reserved, http ://www.cnk;i.net应吸收峰均不同程度地向高波数方向移动,表明Ca2+交联削弱了分子间的氢键,但增强了分子间静 电引力;第二,海藻酸钠在1 606 cm — 1,淀粉在1 645 cm-1和羧甲基纤维素在1 600 cm-1处的吸收峰位 移至1 638 cm — 1处;海藻酸钠在1 411 cm — 1处的 COO—不对称伸缩振动峰,淀粉在1 455、417和 1 384 cm-1,羧甲基纤维素在1 418和1 368 cm-1处 的C一O伸缩振动和O—H弯曲振动峰叠加后,二 元膜AC位移至1 417和1370 cm-1附近,三元膜位 移至1 414和1 368 ~ 1 357 cm-1附近,共混膜中单 一聚合物在1 298 ~550 cm-1附近的吸收峰也都发 生了不同程度的位移;第三,二元共混膜和组成比 例不同的三元共混膜中,羧甲基纤维素在1 327和 913 cm-1,淀粉在1 304和708 cm-1的吸收峰均消 失了,且二元共混膜在1 736、636和2 558 cm-1, 三元共混膜在1 732、650和2 563 cm-1处出现了 新的吸收峰;第四,将二元共混膜AC与三元共混膜 ASC比较还发现,二元共混膜中羟基的伸缩振动 峰,COO—的不对称伸缩振动峰与O—H弯曲振动 峰比三元膜中的对应吸收峰波数更高,表明三元膜 分子中氢键作用力更强。上述变化表明三组分共 混,并经CaCl2交联后,由于分子间氢键、静电引力 和范德华力等强烈相互作用,使海藻酸钠、淀粉和 羧甲基纤维素钠三者之间产生了良好的相容性,在 共混膜中羟基、羧基等基团的伸缩振动和弯曲振动 吸收峰发生了较大变化,X -射线衍射图谱将进一 步证实这一事实。
  
  射线衍射分析海藻酸钠、淀粉、羧甲基 纤维素及其三者共混并经CaCl2交联和酸处理后 的共混膜的X -衍射曲线如图2所示。海藻酸钠在 20为13. 5°和21.8°处有2个衍射峰,钙交联海藻 酸膜(Al - Ca膜)仅在20 = 10.1°处有一强衍射峰, 在27°和41°处的峰为漫射峰;淀粉在20为11.3°、 14.1。、17.0。、19.7。、22.5。和 24. 6°等处均出现结 晶峰,其中17°处的衍射峰最强;羧甲基纤维素在 20为22. 1°、2. 7°和33. 5°处有衍射峰。若海藻酸 钠、淀粉与羧甲基纤维素没有相互作用或相互作用 很弱,共混膜则有各自的结晶区和无定形区,衍射 谱图将是各组分按共混比例的简单叠加。事实上, 在共混膜ASC - 3和ASC - 6的衍射谱图中,既找 不到海藻酸钠在20为13.6°和21.8°处的2个衍射 峰,也找不到海藻酸钙在10.1°处的强衍射峰,海藻 酸钠/羧甲基纤维素二元共混膜AC在20为14.6°、 20. 9°和42. 6°处有衍射峰。其中20- 9°处的衍射峰 较强;入8匸-3在20为34.8°、36.4°和43.3°处各有小一衍射峰;ASC -6无衍射峰。不同膜的结晶度大 小顺序为:CMC > Al - Na > Al - Ca > AC > ASC - 3> ASC -6.上述结果进一步证明了海藻酸钠、淀粉 与羧甲基纤维素三组分共混,可能因分子中组分间 两两相互作用的缘故,较两组分体系分子间作用力 更强,加之钙交联作用影响了单一组分原有的晶形 结构,使共混体系衍射峰减弱,甚至消失。
  
  分析和透光率分析由共混膜截面的 扫描电镜图(图3)可知,海藻酸钠/淀粉/羧甲基纤 维素的三元共混膜截面无相分离现象,具有较均匀 的截面形貌,说明一定比例的海藻酸钠、淀粉和羧 甲基纤维素之间具有良好的相容性。
  
  透光率也是判断共混高分子相容性好坏的辅 助手段。若共混膜中高分子相容性较差,则在两相 界面上光的散射或反射将使膜的透光率很低。制膜 过程发现不同共混比例的三元共混膜ASC外观均 是透明的,在300 ~ 800 nm测定透光率表明,ASC 的透光率均在90%以上,二元共混膜AC的透光率 最高达70%,进一步说明三元共混膜中葡甘聚糖、 海藻酸钠和羧甲基纤维素钠三者之间具有良好的 相容性。
  
  共混膜的物理性能经原子吸收光谱测得 钙交联海藻酸膜(Al - Ca膜)和二、三元共混膜中 钙离子的含量值如表2所示。
  
  表2海藻酸及其二、三元共混膜的理化性质Table 2 Physicochemical properties of sodium alginate and its binary/ternary blend films样品编号海藻酸钠/ %抗张强度/ MPa断裂伸长率/%PH2O/(mg • cm 2 • d 1)吸水率透光率/%Ca2 +含量由表2可知,三元共混膜中的钙离子含量并不 随海藻酸含量的变化而有规律的变化,海藻酸含量 仅为27. 2%、35. 7%和37.2%的三元共混膜中钙 含量却相对较高,并且几种三元共混膜中的钙离子 含量均较海藻酸含量更高的二元共混膜中高,再次 表明三元共混膜中的钙交联作用可能更强。共混膜 在盐酸酸水溶液中浸泡了较长时间,仍然可以检出 钙离子,由此表明:共混膜中可能形成了钙桥,即膜 发生了钙交联,这是因为海藻酸中的羧基易与钙离 子形成络合物即存在钙桥,而且其中的钙离子不能 被其它离子取代出1].
  
  2.2共混膜的性能测试2.2.1力学性能和吸水性钙交联海藻酸膜及二、三元共混膜的抗张强度和断裂伸长率如表2所示。表2表明:共混膜的抗张强度和断裂伸长率并 /1994-2015 China Academic Journal Electronic Pul不随单一聚合物含量的变化而有规律的变化,三元 共混膜的抗张强度和断裂伸长率均高于二元共混膜、海藻酸膜和钙交联海藻酸膜,海藻酸含量为27. 2%、淀粉和羧甲基纤维素含量为37. 5%时,共混膜的抗张强度达最大值,分别为82. 8 MPa和11.1%,与钙交联海藻酸膜和二元共混膜比较,抗张强度和断裂伸长率都明显提高。表2还显示,共混膜的抗张强度与钙含量基本成正比,这表明共混膜的钙交联程度越大,抗断裂能力越强。
  
  纯聚合物膜Al - Ca,二元共混膜和组分含量不同的共混膜ASC - 1 ~ ASC -6的吸水率如表2所示,其大小顺序为:AC > Al - Ca > ASC,即三元共混膜的吸水率较二元共混膜和海藻酸钙膜明显更低。
  
  上述事实进一步表明海藻酸、淀粉和羧甲基纤维素三组分共混,组分间具有良好的相容性,较强的相互作用,这种相互作用明显改善了共混膜的抗 ng House. All ngnts reserved. http:7Avww.cnki.net张强度、断裂伸长率和耐水性。
  
  水蒸气透过率(PH2Q)高分子共混膜的水 蒸气透过率与膜的厚度、结构致密程度和结晶度等 因素密切相关,共混膜越厚、结构致密程度越高,结 晶度越高,则透过率越低,反之则高。海藻酸钙膜与 二元共混膜和组成比例不同的三元共混膜的水蒸 气透过率如表2所示,其大小顺序为:AC > Al - Ca >ASC,表明三组分共混水蒸气透过率明显下降了, 这可能是因为三组分共混和钙交联作用使膜的结 晶度和结构致密程度都发生了变化,因而水蒸气透 过率相应发生了变化。
  
  热稳定性分析图4和图5分别为海藻酸 钠、淀粉、羧甲基纤维素和它们的二、三元共混膜的 DSC曲线和热重曲线。海藻酸钠在100 °C左右有一 放热峰,这是由于海藻酸钠失去内部结合水的缘 故,在200 C时,海藻酸钠开始快速失重,这可能是 由于海藻酸钠裂解为较稳定的中间产物118-19 ,加 热到500 C时,海藻酸钠累计失重约61. 9%.淀粉 在57 C左右有一个小的失重峰(失重率低于 1%),这可能是由于试样中的各种非结合水失去所 致。淀粉在125 ~238 C左右有一平缓的较宽的吸 热区域,238 C之后出现淀粉的放热峰,结合TG曲 线可知,265 ~318 C为淀粉快速失重区域,在该区 域内淀粉可能发生分解和氧化反应,加热到500 C 时,淀粉累计失重约78. 4%. CMC的DSC曲线上有 一个较尖锐的吸热峰,该峰的峰值温度是135 C, 在250 C时,CMC出现软化点快速失重,在250 ~ 310.5 C区域内CMC失重约37. 5%,之后随温度 的升高,失重曲线均较平缓,加热到500 C,失重约 53.4%.由于海藻酸钠、淀粉和羧甲基纤维素3种聚合时共混膜的热稳定性时’共混膜的热稳定性物具有良好的相容性,分子间存在着较强的静电引二元膜AC、三元膜ASC - 3、ASC -6在小于等 于180 C内的DSC曲线形状与单一聚合物比较,均 相差较大,二、三元共混膜中CMC在135 C的尖锐 吸热峰均消失了,再次证明组分共混分子间产生了 较强的相互作用。二、三元共混膜的DSC曲线均有 2个放热峰,第一个峰形状相似,第二个峰形状有明 显差异。AC、ASC -3和ASC -6的第一个峰峰值温 度依次分别为96,92和98. 2 C,第二个峰峰值温 度依次分别为177、71和177 C,均在170~180 C 之间。
  
  图5表明,二元共混膜AC,三元共混膜ASC - 3和ASC -6的热重曲线与原料海藻酸钠、淀粉和 CMC差别较大,共混膜的热重曲线均较单一聚合物 平缓,低于170 C时,共混膜AC、ASC -3和ASC - 6的热重曲线位于海藻酸钠,淀粉和CMC的相应曲线之间,表明当低于170较海藻酸和淀粉高。AC、ASC - 3和ASC - 6在低于 170 C时,其失重率分别约17. 2%、13. 1%和 15.5%,在 300 C 时,AC、ASC - 3 和 ASC -6 的累 计失重率依次分别为54. 5%、49. 2%和51. 7% ; AC、ASC -3和ASC -6相对较快速失重的温度范 围均在160 ~300 C,在该温度范围内,3种膜的失 重率依次分别约40. 5%、36.1%和37. 1%.当升温 到500 C时,AC、ASC - 3和ASC -6累计失重率依 次分别为72. 2%、68. 2%和69. 7%,显然与二元共 混膜比较,三元共混膜的热稳定性略高,这与X - 射线衍射分析三元膜中分子间作用力较二元膜更 强的推断相符。
  
  3结论力、氢键等相互作用,加之钙交联作用,使共混膜具 率均有显著改善,在一定温度范围内,共混膜热稳 有均匀的截面形貌,较好的力学性能。与单一聚合定性高于海藻酸。预示着该共混膜在生物材料领域物比较,共混膜的力学性能、吸水性及水蒸气透过有潜在利用价值。
  
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